秋，从操伐袁绍。修仁之战，沮授成擒，勋责以大义，说授降，又献计使董昭伪作授书于授子鹄，书多涂抹，射入邺城中。时审配守邺，刑法严苛，军将多不满，伪书至，人各相疑，城内大乱，冯礼献城南突门以降，配侄审荣擒配，遂克。
分并州西为朔州，操以州新立，兼之胡汉间杂，颇难治理，而勋在河东时善抚匈奴，乃署以朔州刺史。初，呼厨泉以部曲五十人赠勋，勋解衣衣之，推食食之，收众虏心，至是，乃遣返部，扇摇族人，使之归附朝廷，以图匈奴王庭，旬月间即得二万骑。勋检精骑一万，命郭淮等编练之，屯兵圜阴北，筑城以窥单于庭。匈奴长老厚赂鲜卑，使寇。勋侦知之，乃阴为之备而外示虚弱。鲜卑来破屯堡，伏兵以火药引草垛烧之，死者太半，三大人为擒。勋许以良马牛羊来赎，得马六千，牛羊万余。
先是，拓跋部大人诘汾以亲丧，托众于宾部，同败于圜阴，乃疾往谒勋，遣嫡子力微为质。勋以力微雄壮，收为假子，赐名魏。以是服拓跋，许以互市之利，共图匈奴。旋因郑玄殁，辞官返许致祭，并请守丧。操许之，使与郑门诸弟子送葬高密，寻征拜司空长史。
六年，曹操进位丞相，以勋为丞相司直，巡刺海、徐，颇有所举荐，又于广陵荐华佗为丞相府医曹掾。勋旧客吴质荐为广阳长，以输铁器入鲜卑，为校事赵达构陷，勋亲身往讼，洗质之冤，又谏操以校事位卑权重，需善简良吏，不可使太阿倒持。达终以构陷大臣及它枉法共七十三事弃市，人皆称庆。
八年，从征幽州，至于柳城。因袁熙兄弟往奔公孙度，操使勋策度襄平县侯，使斩熙、尚以报。功成，乃以幽州新定，留勋为刺史。
十年春，公孙度寝疾。逄纪时在度幕中，密致书于勋，言度已死，请军往征，愿为内应。纪前与熙、尚同奔度，度先纳焉而后杀熙、尚，纪阳降度而心实衔之，故欲假勋手为旧主复仇也。操时欲南征刘表，得勋报，以夏侯渊将骑二千往援。渊未至，而勋已克昌黎，进驻辽水。度时疾笃，子康视事，众心未一，乃撤辽水守，坚壁清野，据襄平、首山。度族弟模苦谏，而康不从，模乃请以海舟载兵，略勋粮道，康听之。幸勋前征幽州海商卫循等为海师护卫，遂与典韦相合，破度将刘熙，粮道断而复通。军逼首山，适度死，康遁去无踪，张敞、王建等举城降，柳毅亦来归也，遂定平州。
操南征刘表，孙权惧荆州平而将东取吴，乃使周瑜助表，又遣张昭往南阳说操，张往许都说荀，陈端、陆议往襄平说勋。勋以陆氏吴中大姓，慑孙氏威而实不服，乃与密商定策。遂将海师南下，扰乱吴、会，复使议访二郡高门豪族，以乱孙氏。
十一年，拜为光禄勋。时董昭等联络百官，讽汉主晋曹操为公，封藩建国。勋因劝操于新国更建官制，以革汉弊。十二月，勋假子魏觐汉主，献鲜卑方物，请用汉家衣冠。汉主赐魏冠服，及钱帛璧剑，封魏父诘汾归义侯，魏关内侯。以勋前收拓跋部，及定平州、扰吴会等功，封参户亭侯。
曹操肇建魏国，以勋为中书令。勋乃更定官制，收地方之权且使镇抚得力，因立三台三省十二部，郡县吏皆吏部委任，守令不得私辟。时吏部尚书陈群建九品中正制，而勋以吏员多阙，乃献科举策，使中正举人与科考并用。
操征孙权，使勋留守。时鲁肃肃清江面，大军渡江，勋驰书操，献策“南人归南，北人归北”，离间孙氏僚属。权之降附，颇赖勋策。
汉主在许，咨郗虑、华歆等以禅礼。时曹昂为魏太子、曹德为太仆，颇惊惧，约与勋并至许都，以谏汉主。少府耿纪、司直韦晃、太医令吉本为乱，挟前尚书令荀，欲劫汉主及二曹，矫诏以害曹操。先是，勋直入宫中，知乱起，乃与曹皇后合谋，以前任侍中，德望犹在，遂控御尚书台并郎卫官，与部曲亲护汉主。纪、晃等逼宫，荀不肯从贼，撞死殿上，贼遂并为勋所执。恐彼等或攀污汉主，乃不请命而尽诛之。自是，曹操代汉之志坚矣，唯勋以“东南未定，益、凉未平，此非其时”为言，时刘备亦据蜀中，觊觎非份，操乃缓之。
十五年，吕布为陈宫所惑，与刘备联兵寇关中。操遣勋使布，说布绝备，许以凉州封布，布虽允，却羁押勋，要操以粮秣。勋乘间潜结布将杨岳、姜叙等，使疏陈宫，并说布引兵向西域。
四月，曹操晋位魏王，户部享祭司郎中段瑕以去岁日食，天象示警，劾群相尸位，勋因与中书左仆射刘晔并尚书、御史二台令副同辞。帝三慰留，固辞，乃以汉侍中、参户亭侯还居乡里。倾之，复为朝廷征拜为尚书令，乃谏汉主曰：“世无禅让，天命是革，安有旧君失柄而能得生者乎？今朝堂布列，莫非魏臣，都畿内外，莫非魏民，天心厌汉也深，人心离汉也久。如楚之移于西楚，岂项籍欲弑耶？项臣莫不欲弑也。即魏王宽宏，奈他人何？汉祚难继，闾巷皆知；魏之将兴，妇孺俱明。臣非为刘氏，乃为全陛下性命也。禅或得生，革命必死，陛下其慎。”汉主惶惧，乃命郗虑作诏，禅位于操。操乃设散官十二阶以酬勋旧，拜勋太尉，无常职司，止在左右备顾问耳。
《辽东野语》云：勋本非是氏，实乐浪单家子，与氏氏相熟，会氏家为张岐灭，乃窃其书